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對中低溫蜂窩脫硝催化劑的研究評價

隨著我國對大氣污染物排放控制的逐步深化與嚴格燃燒煙氣脫硝逐步從電力行業向非電行業轉移。中國大量的工業燃燒煙氣存在排放溫度低、量大面廣、煙氣條件復雜等特征對催化劑與脫硝技術提出了新的要求。以我國現有鋼鐵行業為例其中的焦化、燒結煙氣中NOx排放量占整個行業的50%以上且煙氣排放溫度低于300℃難以采用傳統中溫脫硝催化劑。2018年開始啟動鋼鐵行業的超低排放改造要求NOx排放值低于100 mg/m3重點區域低于50 mg/m3這對中低溫煙氣脫硝催化劑的應用技術提出了新的要求。

國內開展中低溫煙氣脫硝催化劑研究報道比較多主要涵蓋了錳系催化劑、釩系催化劑及活性焦催化劑體系。錳系催化劑在100~300℃的脫硝率超過90%受到眾多研究者的追蹤與報道。但是錳系催化劑在應用過程中容易受到煙氣中SOx的毒化生成硫酸錳等物質造成催化劑的**性失活水蒸氣的存在加速了該反應的進行。因此現階段對錳系催化劑的工業化應用報道極少;钚越沟蜏孛摿蛎撓醮呋瘎┳钤缬扇毡救就瓿芍性嚺c示范在120~160℃范圍內利用活性焦對SOx的氧化吸附及對NOx的NH3催化還原作用在移動床中實現煙氣的脫硫脫硝與活性焦的再生循環工藝。目前該一體化技術在焦化與燒結煙氣治理中占有較大的市場份額但投資成本高操作難度較大且存在活性焦磨損率大的問題在應用推廣中受到成本制約。

釩系中低溫催化劑源于中溫催化劑配方通過調變釩的含量及添加低溫活性助劑在150~300℃表現出優良脫硝活性Shell公司的顆粒狀催化劑及國內目前生產的蜂窩狀催化劑均屬于該系列。而且此前國內外關于脫硝動力學的研究主要關注中溫反應動力學行為采用經驗法和機理模型發現中溫時NO反應速率取決于各反應氣體濃度氨氣反應級數一般為零氧氣高于1%時其反應級數也為零NO的反應級數約為零但對于低溫蜂窩體脫硝反應動力學研究較少。

中國科學院過程工程研究所開發的低溫脫硝催化劑在安徽威達(威達藍海)實現了催化劑的產業化取得了近40臺焦爐與燒結機煙氣脫硝應用成果該催化劑在近兩年的使用業績中表現出了良好的活性與穩定性。為進一步明確低溫催化劑的應用特性本文對蜂窩催化劑在不同煙氣條件下的脫硝活性進行系統考察以確定該中低溫脫硝催化劑的適用區間與動力學參數為低溫條件下的工業應用提供關鍵數據支撐。


1 實驗材料和方法

1.1 催化劑的制備

催化劑以V2O5為活性組分、以工業偏鈦酸為鈦源添加鎢鉬氧化物作為助劑通過混煉、擠出成型、烘干焙燒得到相應的工業化蜂窩催化劑。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射儀(XRD)采用荷蘭PANalytical公司的Empyrean型X射線衍射儀采用Cu靶Kα射線電壓電流分別為40 kV、40 mA掃描范圍是5°~90°步長為0.1(°)/步掃描時間是1 s。

氮吸附儀(Brunauer-Elmett-TellerBET)采用Micromeritics(ASAP 2020 HD88型比表面全自動物理吸附儀)通過測量吸附與脫附氣體的量按照不同的計算模型得到固體的比表面、孔容和孔徑等相關信息。測試中粉末樣品在300℃下脫氣10 h再測量樣品上的N2吸附和脫附氣體變化。使用BET計算模型得到樣品的比表面積;使用t-plot法計算得到微孔孔容;使用BJH模型計算脫附數據得到平均孔徑信息。

SEM采用日本JEOL公司的JSM-7610F熱場發射掃描電子顯微鏡對材料表面形貌進行分析。 將粉末樣品用導電膠粘在樣品臺上噴金后以15 kV的加速電壓觀測樣品形貌。

1.3 催化劑的活性測試

將催化劑切成截面尺寸為20 mm×20 mm的四孔蜂窩催化劑長度根據需要進行裁定且用四氟生料帶纏好后塞入反應管內確保氣流從孔道中通過控制氣體流量在3~9 L/min(孔道內氣體流速為1~4 m/s)模擬煙氣組成(體積分數)為NO 0.06%、NH3 0.06%、H2O 10%、O2 3%氮氣為平衡氣裝置流程如圖1所示。進出口煙氣采用Horriba煙氣分析儀進行分析。NOx的脫除率采用式(1)進行計算。


2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

制備的蜂窩體催化劑如圖2(a)所示進一步通過SEM觀察可以看出其表面具有豐富的孔結構[圖2(b)]。圖2(c)的BET結果進一步證實其具有介孔特征其比表面積為101.1 m2/g平均孔徑為12.4 nm。對催化劑進行XRD表征[圖2(d)]表明其晶體結構主要是TiO2因此可推斷出釩等催化劑活性組分主要以無定形的高分散狀態存在。

2.2 催化劑脫硝性能與適用區間

對不同長度蜂窩催化劑在不同氣速與溫度條件下進行脫硝活性測試結果如表1所示。將表1中不同溫度下的脫硝率隨截面氣速的變化關系繪成曲線如圖3所示。由圖可知,一體式振動分析儀隨著反應溫度的升高脫硝活性逐步升高;而隨氣速增加脫硝活性呈降低趨勢。但對于不同長度的蜂窩催化劑其脫硝率隨氣速的變化呈現明顯的差異性。對于20 cm的蜂窩催化劑當氣速從1 m/s增加到3 m/s時脫硝率呈線性降低趨勢超過3 m/s后脫硝率趨于穩定。對于長度40~80 cm蜂窩催化劑脫硝率隨著氣速的增加均呈現降低趨勢。這表明在恒定溫度下隨著氣速的增加表面化學反應速率不變但氣體在催化劑孔道中的停留時間縮短導致活性降低;而從20 cm長蜂窩催化劑的脫硝活性變化趨勢可以看出在催化劑活性位數量一定的前提下160~240℃范圍內氣速增加導致接觸時間縮短出口NO濃度并未降到初始入口濃度如240℃條件下仍然可以達到50%以上的脫硝率。這表明SCR表面反應速率快反應物分子與催化劑接觸發生反應所需時間遠短于現有的停留時間從而呈現出圖3的趨勢。


對不同長度催化劑,超聲波測厚儀將脫硝率、反應溫度、孔道氣速進行三維關聯如圖4所示。圖中投影部分的顏色代表了不同的脫硝率由圖可知反應溫度升高和氣體流速的降低將有效提升脫硝活性;隨著催化劑長度的增加高脫硝率面積逐漸增加。且在煙氣組成為NO 0.06%、NH30.06%、O23%、10% H2O(體積分數)條件下通過反應條件優化該催化劑可以滿足低溫160℃煙氣脫硝的應用要求(脫硝率大于95%)為工業應用提供了基礎數據支撐。


在低溫條件下的煙氣脫硝水蒸氣容易在催化劑活性表面與氨產生競爭吸附而降低催化劑的活性。以60 cm長度催化劑為例在2 m/s的氣速條件下考察了160~220℃范圍內煙氣中水蒸氣含量對脫硝率的影響[圖5(a)]。由圖可知水蒸氣的加入顯著地抑制了催化劑活性脫硝活性隨水蒸氣含量從5%增加到35%而逐漸降低。而且隨著溫度從160℃升高到220℃脫硝活性降低幅度從28%銳減到5%。這說明反應溫度越高水蒸氣對活性的抑制作用越小且從曲線的變化趨勢發現高溫條件下活性的顯著降低發生在水蒸氣含量大于20%的區域?傊敎囟雀哂200℃時在35%的水蒸氣含量條件下60 cm長催化劑的脫硝率仍然可以達到85%滿足大部分工業應用的要求顯示出良好的低溫應用前景。


圖5(b)展示了催化劑抗硫抗水穩定性測試性能。在180℃時當單獨通入SO2時催化劑活性保持穩定但再引入15%(體積分數)水蒸氣的時候催化劑活性降低約10個百分點與圖5(a)結果一致。進一步停止通入SO2和H2O時催化劑活性恢復。此結果表明催化劑在實驗室測試條件下具有一定的抗硫抗水穩定性。

2.3 SCR脫硝反應動力學

在相同停留時間(0.2 s)、不同反應溫度條件下脫硝率隨氣速的變化關系如圖6所示。在160~240℃條件下隨著氣速增加脫硝活性有增加趨勢這說明氣速的增加有效減小了氣體滯留層厚度加快了反應過程的傳質速率從而提高了催化劑活性。即在相同空速條件下高氣速有利于脫硝率的增加。而對于120℃的脫硝率隨氣速的變化趨勢并不明顯這說明在120℃條件下反應速率低氣速增加所帶來的氣體滯留層的變薄并不足以使反應物分子擴散對表面催化反應速率產生影響。


在恒定溫度不同氣速條件下進一步整理計算NO轉化率隨氣體停留時間(標態)的變化趨勢如圖7所示。圖7表明隨著停留時間的延長脫硝活性呈增加趨勢;但明顯看出低氣速條件下(1 m/s)的脫硝率明顯地偏離高氣速2~4 m/s的脫硝活性區間曲線的斜率偏小說明低氣速造成氣體在孔道中形成滯留層降低了氣體的傳質速率使同等氣速下脫硝效率有所降低。當氣速達到2 m/s時氣速對脫硝活性的影響變小。在反應溫度區間內脫硝率隨接觸時間的延長在低轉化率階段脫硝率呈線性增加趨勢而在高轉化率階段由于反應物濃度降低脫硝率增加趨勢逐漸趨于緩慢。


選擇2~4 m/s的脫硝活性數據依據脫硝表觀反應動力學(r=dXconv./dt=K[NO])可以認為在低轉化率階段NO的濃度變化小采用0~80%脫硝率范圍的數據進行擬合其斜率代表了速率常數K得到如圖8所示的結果。圖8表明隨著反應溫度的升高擬合曲線的斜率(K)呈增加趨勢;且120℃和160℃的線性相關系數明顯高于200℃和240℃。由于低溫條件下化學反應速率相對較低在較低的脫硝率及傳質阻力一定的情況下脫硝率與停留時間呈線性關系;而在較高溫度下脫硝率迅速增加且接近平衡轉化率使得線性發生偏離。


以不同溫度下擬合得到的速率常數根據Arrhenius計算公式以lnK與1/T進行線性擬合得到如圖9所示的關系得出反應活化能為22.7 kJ/mol?梢钥闯鲈跉怏w線速度2~4m/s條件下化學反應速率太快整體反應均處于外擴散控制階段活化能相對較低。因此提高氣體線速度有利于減小氣體滯留層厚度從而提高催化劑活性但同時過高的氣體線速度也會造成通過催化劑床層的壓降偏高不利于系統的正常運行。特別是對于高目數蜂窩催化劑(40×40孔)而言工業操作氣速通常小于4 m/s減少了脫硝系統的動力消耗。


2.4 低溫脫硝示范與運行

對催化劑進行工業應用驗證煙氣量為180000 m3/h催化劑用量為40 m3空速為6000 h-1工藝流程如圖10所示。焦爐煙氣出口溫度為200℃直接在煙道中噴入碳酸氫鈉細粉的煙氣經過除塵器'>布袋除塵器除塵凈化煙氣中SO2濃度從206 mg/m3降低到15 mg/m3煙氣溫度從200℃降低到180℃。氨水通過熱風爐蒸發后進入煙道中通過催化劑層發生反應出口NO濃度在40 mg/m3脫硝率大于90%尾氣中未見有氨逃逸(<0.0001%,體積分數)。截止目前已經連續穩定運行12個月充分表明該催化劑具有優良的低溫脫硝活性、穩定性和應用可靠性。


3 結 論

本文通過對自行開發的中低溫蜂窩脫硝催化劑進行評價系統考察了溫度、煙氣流速、催化劑長度、水蒸氣含量等對脫硝率的影響建立了不同長度催化劑的脫硝活性與溫度、氣速之間的三維關系圖確定了該催化劑達到理論**脫硝率的可操作范圍為不同低溫煙氣條件下催化劑選型(蜂窩目數、線速度或擺放模式)提供重要參考。脫硝率隨著水蒸氣含量的增加而逐步降低在低溫條件下抑制效果更加顯著。依據2 ~ 4 m/s氣速下的脫硝率與停留時間關系擬合求算反應活化能為22.7 kJ/mol表明在該溫度范圍內表面反應速率遠大于氣體在催化劑表面的擴散速率處于典型的氣體外表面擴散控制。該催化劑在180000 m3/h煙氣量的脫硝示范工程應用中180℃條件下脫硝率超過90%且穩定性良好在中低溫煙氣脫硝領域顯示出廣闊的應用和推廣前景。


實驗表明在溫度高于160℃條件下通過調變氣速與催化劑長度可以實現理論氨氮比的脫硝率;且在考察水蒸氣對脫硝活性的影響時發現脫硝率隨著水蒸氣含量的增加而逐步降低,時代超聲波測厚儀在低溫條件下降低更加顯著**降幅達30%;依據2~4 m/s氣速下的脫硝率與停留時間的關系擬合脫硝反應活化能為22.7 kJ/mol屬于典型的氣體外表面擴散控制可為低溫脫硝催化劑選型提供重要參考;180000 m3/h煙氣量的脫硝示范驗證了該催化劑在180℃下脫硝率超過90%顯示了優良的工業應用和推廣前景。

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